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 “Equilibrio de Fases”

 

Federico Soto Salas

 

 

 

Equilibrio de Fases

         Estabilidad

         Estabilidad de Fases de una Sustancia Pura

         Diagrama de Fases

Regla de las Fases.

Sistemas de Fases:

         Un componente

         Dos Componentes

Ecuación de Clapeyron

Fuentes Bibliográficas

 

 

 


EQUILIBRIO DE FASES

 

“El equilibrio de fases hace referencia a la ausencia de cualquier transferencia neta de una o más especies químicas de una fase a otra en un sistema multifásico.”1

Tomando en cuenta que cualquier sistema evoluciona de forma espontánea hasta alcanzar el equilibrio, y que es posible determinar si un sistema está en equilibrio con su entorno si la Suniverso o si las funciones de estado del sistema U, H, A y G permanecen constantes con el tiempo. En caso contrario analizando como variarían estas funciones de estado se puede determinar en qué sentido evolucionará el sistema, para lo cual se emplean las ecuaciones de Gibbs.

Así, la condición de equilibrio material en un sistema compuesto por varias fases y especies es:

 

Condición que se cumple cuando no hay cambios macroscópicos en la composición del sistema, ni transporte de materia de una fase a otra del sistema.

 

ESTABILIDAD

“Cuando una sustancia se somete a calentamiento o enfriamiento puede producirse el fenómeno conocido como transición de fase; así, al calentar suficientemente un sólido, este llega a fundirse, de tal modo que coexistan en equilibrio dos fases bien diferenciadas (sólido y líquido), cuyas densidades son distintas.”2

A que sea posible la estabilidad en un sistema arbitrario constituido por varias fases, se deben verificar las siguientes condiciones:

*         Ambas fases están a la misma temperatura y la misma presión; sin embargo, con respecto a la condición de igualdad de presiones, conviene matizar que solo es cierto si se desprecian los efectos de superficie.

*         Para la presión y temperatura a la cual ocurre la transición, los potenciales de ambas fases son iguales y, puesto que para una sustancia pura el potencial químico conocido con la función de Gibbs molar, se está en una situación como la esquematiza la figura 1.

Figura 1.  Diagrama que muestra cómo varía el potencial químico durante una transición. En este caso no se produce discontinuidad durante la transición.

 

ESTABILIDAD DE FASES DE UNA SUSTANCIA PURA

 

A un sistema de un solo componente, se le puede Aplicar la regla de las fases, la cual puede ser resumida de la siguiente forma de acuerdo al número de fases:

 

*         Una sóla fase: f = 1 - 1 + 2 = 2, sistema bivariante (P, T)

*         Dos fases en equilibrio: f = 2 –1 + 2 = 1, sistema monovariante (P ó T)

*         Tres fases en equilibrio: f = 3 –1 + 2 = 0, sistema invariante (P y T determinadas)

 

No es posible el equilibrio entre más de tres fases para una sustancia pura

 

Cabe destacar que la estabilidad de las fases depende del potencial químico de una sustancia pura con P y T, esto puede expresarse mediante las siguientes fórmulas:

 

 

 

 

 

Por último, cabe mencionar que en una gráfica de la variación del potencial químico de una sustancia pura con la temperatura, se toman las siguientes correspondencias:

*         P altas: la fase más estable a bajas temperaturas es el gas; al aumentar la temperatura la forma más estable pasa a ser primero el líquido (vaporización) y después el sólido (solidificación).

 

*         P bajas: la fase más estable a bajas temperaturas es el gas; al aumentar la temperatura la forma más estable pasa a ser directamente el sólido: sublimación

 

                DIAGRAMA DE FASES

 

Centrándose en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados por un solo componente. Para especificar el estado termodinámico de un sistema formado por una sustancia pura el número variables intensivas independientes que hay conocer (grados de libertad) es:

  • Si hay presente una fase, L=1componente-1fase+2=2 variables, es necesario especificar por ejemplo la P y la T
  • Si hay presente dos fases, L=1componente-2fases+2=1 variable, es necesario especificar sólo P o T
  • Si hay presente tres fases, L=1componente-3fases+2=0 variables

Por tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presión-temperatura (diagrama de fases):

 

 

En el diagrama de la figura las líneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en las que coexisten dos fases:

 

*         En AB coexisten en equilibrio sólido y gas. La curva AB es la curva de presión de vapor del sólido.

*         En BD coexisten en equilibrio sólido y líquido.

*         En BC coexisten en equilibrio líquido y gas.

 

 El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases, sólido, líquido y gas, y se denomina Punto Triple. Este punto, que indica la temperatura mínima a la que el líquido puede existir, es característico de cada sustancia, y puede emplearse como referencia para calibrar termómetros.

El punto C indica el valor máximo (PC,TC) en el que pueden coexistir en equilibrio dos fases, y se denomina Punto Crítico. Representa la temperatura máxima a la cual se puede licuar el gas simplemente aumentando la presión. Fluidos con T y P mayores que TC y PC se denominan fluidos supercriticos.

 

 

 

REGLA DE LAS FASES

 

Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies químicas deberemos conocer el número de variables intensivas independientes que definen el sistema. Para conocer este número se aplica la regla de las fases:

 

 

Donde L es número de variables intensivas independientes (grados de libertad), C el número de componentes químicos del sistema, y F el número de fases presentes en el sistema

Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones químicas (r), entonces el número de variables intensivas independientes se reduce en el número de reacciones que ocurren y la regla de las fases se transforma en:

 

Pero además si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometría o de conservación de la electroneutralidad del sistema, el número de variables  intensivas independientes se reduce en un número correspondiente a estas relaciones que llamaremos a. La regla de las fases con todas estas restricciones queda definida por la siguiente ecuación:

 

 

SISTEMAS DE FASES

 

            UN COMPONENTE

Las variables independientes en sistemas de un componente están limitadas a la temperatura y la presión ya que la composición es fija. Se sigue entonces, de la regla de fases, que establece que el sistema es bivariante si sólo está presente una fase; es univariante si hay dos fases presentes e invariante si hay tres fases presentes. La regla de fases proporciona entonces, un ensayo muy válido para determinar el equilibrio; esto es, con condiciones de equilibrio invariante, el número de fases presentes no puede exceder el número de componentes más dos. En un diagrama de un sistema de un componente, las variables independientes temperatura y presión están en las abscisas y las ordenadas.

 

Los sistemas de un componente tienen aplicación en la fabricación de materiales cerámicos. Lo más espectacular es el desarrollo de técnicas de alta temperatura y presión para la fabricación de diamantes sintéticos y nitruro de boro.

 

            DOS COMPONENTES

Los sistemas compuestos por dos componentes permiten llegar a expresiones relativamente sencillas, que sirven como punto de partida para el estudio de situaciones más complejas. La particularización de resultados generales se efectúa fácilmente a partir de la ecuación 1.1 sin mas que tener en cuenta que para C=2 se verifica:

Ec. 1.1

 


 

 

Ec. 1.2

Por lo que, teniendo en cuenta la relación de Gibbs-Duhem:

 

 

Ec. 1.3

Resulta inmediato establecer que el término […] que multiplica en la ecuación 1.1 a , puede escribirse:

 

 

Ec. 1.4

De tal modo que la ecuación que explica el equilibrio entre dos fases arbitrarias de un sistema binario es la siguiente:

 

 

En el resultado anterior está contenida toda la información relacionada con la coexistencia de dos fases en una mezcla constituida por dos especies químicas.

Del mismo modo que ocurre para la coexistencia de fases en sustancias puras, los resultados a los que se llega se expresan en forma diferencial, ya que permiten deducir únicamente el valor de las pendientes de las curvas de coexistencia de fases.

 

ECUACIÓN DE CLAPEYRON

 

“Es un hecho experimental suficientemente comprobado que, una vez se fije la presión, cualquier transición de primer orden que sufre un sistema transcurrirá a una temperatura que ya no puede modificarse a voluntad del experimentador, lo cual puede expresarse en lenguaje matemático afirmando que tal transición de fase transcurre para valores de la presión y de la temperatura situados sobre la curva de coexistencia.”2

L ecuación de Clapeyron indica cual es la pendiente de σ en cada punto de un diagrama P-T, una vez conocidas las variaciones de entropía y volumen que acompañan a la transición y la temperatura a la cual transcurre ésta. Para lo cual se asume que durante la transición, el potencial químico no experimenta ninguna discontinuidad, y que el potencial químico es función de P y T por tratarse de una sustancia pura.

Si se admite que la ecuación de la curva σ indica la dependencia funcional P=P(T), el potencial químico durante la transición se expresará por:

 

De tal modo que cualquier variación de m sobre la curva AB se expresa por las igualdades siguientes:

 

 

Donde con los superíndices c y b se indica que cada una de las derivadas se calcula en el seno de la fase correspondiente. Puesto que para ambas fases son aplicables las ecuaciones que indican la variación del potencial químico al modificar la presión y la temperatura, es posible obtener:

 

De donde se deduce la identidad:

 

 

Esta última puede modificarse al admitir que el proceso transcurre de forma reversible y en este caso Δs=Δh/T, con lo que se llega finalmente a:

 

 

 

Expresión conocida como la ecuación de Clapeyron, en la que  y  indican los cambios de entalpía y volumen que se producen durante la transición.

 

 

FUENTES

 

1-      Wark Kenneth & E. Richards Donald “Termodinámica” 6º edición; Ed. Mc. Graw Hill; Madrid 2001.

2-      Criado Sancho Manuel & Casas Vásquez José “Termodinámica Química y de los Procesos Irreversibles” 2º edición; Ed. Pearson Addison Wesley;Madrid 2004.

3-      http://www.unalmed.edu.co/~cpgarcia/diagramasfases.pdf

4-      http://campusvirtual.uma.es/quimfisi/contenidos/programa/tema11/tema11.html

 

 

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